Teoría de la estructura química. Programa educativo. Parte 1 / Sudo Null Noticias de TI

Saludos a todos los especialistas y técnicos de TI. No te preocupes, no he abandonado la serie (1, 2) sobre RMN y definitivamente la terminaré. Sin embargo escribe escribe Mientras preparaba otro artículo dedicado a las capacidades del método, me enfrenté al hecho de que estas mismas capacidades sólo pueden ser descritas y explicadas por una persona que entienda cómo funciona la molécula. No hay muchas personas así en Habré (y en la vida en general), pero me gustaría dirigir mis publicaciones a una audiencia relativamente amplia. Curiosamente, no encontré nada como esto en Habré, así que no tengo adónde ir, tendré que escribir una publicación aparte al respecto.

La teoría de la estructura química de las moléculas, formulada por Alexander Mikhailovich Butlerov hace más de ciento cincuenta años como una teoría puramente empírica, prácticamente sin cambios (sólo ligeramente complementada), sigue siendo el principal medio para describir la estructura espacial de las moléculas. . La formulación original de TCS en el espíritu de la época es muy florida y nada obvia, por lo que no la presentaré aquí, pero iré inmediatamente al grano. Butlerov vinculó los conceptos ya conocidos de enlace químico y valencia de los átomos, presentando la molécula como un gráfico con los átomos como vértices y los enlaces químicos como aristas. En este gráfico, tanto los vértices como las aristas tienen pesos enteros:

Para conexiones (aristas), esta es la multiplicidad k (orden), es un conjunto válido de órdenes de enlaces entre átomos de un elemento en particular. Rara vez supera 3

Para los átomos (vértices), esta es la valencia V (número de coordinación), existe un cierto conjunto de valencias aceptables para cada elemento. Para el hidrógeno es 1, para el oxígeno 2, para el carbono 4, para el nitrógeno 3-4.

A medida que se acumuló el conocimiento sobre la estructura del átomo y la naturaleza de los enlaces químicos, esta teoría recibió una justificación fundamental y una serie de adiciones; la integridad del orden de los enlaces, como de costumbre, dejó de ser un requisito previo, pero la base permaneció sin cambios. No tocaremos la justificación teórica del TCS; por ahora la consideraremos puramente empírica.

La condición principal que determina el orden de conexión de los átomos en una molécula es la condición.

V = Σk

es decir, la suma de los órdenes de enlace que entran en un átomo es igual a su valencia. En principio, esta es información suficiente para sacar conclusiones básicas sobre la estructura de las moléculas. La primera conclusión es que la estructura de una molécula se puede describir de forma inequívoca y precisa; por ejemplo, la estructura de una molécula de n átomos, como cualquier gráfico, se puede describir mediante una matriz de n*n. O una lista de estructuras de la forma (átomo A, átomo B, orden de enlace). La segunda conclusión es que un conjunto de átomos puede corresponder a varias moléculas de diferentes estructuras. Estas moléculas se llaman isómeros. Es importante entender que TCS no dice nada sobre la disposición espacial de los átomos en una molécula, sólo sobre su conectividad. Por tanto, a una estructura pueden corresponder varios estereoisómeros, las configuraciones geométricas más estables de esta estructura en el espacio tridimensional.

La estructura de una molécula se puede representar en forma de una proyección 2D, por ejemplo, mediante un dibujo en papel, una fórmula estructural conocida por todos en la escuela. Hay diferentes formas de proyectar una molécula en un plano, con sus propias reglas de mapeo. Además de la proyección clásica, se utilizan las proyecciones de Fisher (principalmente para bioquímica) y Newman (para estereoquímica y análisis conformacional), así como métodos específicos para representar elementos individuales, como el ciclohexano (baño de silla). Las reglas para representar fórmulas estructurales permiten preservar la información estereoquímica, por lo que un especialista orgánico experimentado puede construir fácilmente un modelo 3D de una molécula no demasiado grande a partir de una imagen de su imaginación. Para que sea más fácil representar y comprender las fórmulas estructurales, los átomos de hidrógeno no se designan (ya que su valencia es siempre 1 y, por lo tanto, el orden de enlace con ellos también es 1) y, en lugar de átomos de carbono, simplemente se dibujan vértices.

Pasando de la conectividad interatómica a la estructura espacial, debemos tener en cuenta que los elementos estructurales, Los enlaces y los átomos tienen un tamaño geométrico. en el espacio tridimensional. Debes entender que el núcleo de un átomo es una cosa muy pequeña, por lo que el tamaño real de los elementos estructurales de una molécula está determinado por el tamaño de sus nubes de electrones. Dado que los electrones son objetos completamente cuánticos, el tamaño de sus nubes no es un parámetro estricto, sino una determinada región del espacio, pero para nuestros propósitos es suficiente aproximarlos encerrando (no estrictamente, digamos, el 95% de la densidad electrónica). ) cuerpos geométricos: átomos – bolas y enlaces – palos o cilindros (modelo de bolas y palos). Este modelo ya da una idea bastante adecuada de la estructura espacial de la molécula. También es necesario comprender que estos objetos, al estar cerca unos de otros, se repelen. No consideraré en detalle la naturaleza y la naturaleza de las fuerzas de interacción interatómica e intermolecular, solo diré que, a diferencia de los objetos macroscópicos de la escala a la que estamos acostumbrados, cuanto más cerca están estos objetos, más fuertes se repelen. EN Potencial de Lennard-Johnson y no profundizaremos más, pero de esto ya podemos sacar una conclusión lógica: los enlaces (así como los pares de electrones solitarios) que emanan de un átomo se repelerán entre sí y eventualmente tomarán la posición de mayor distancia mutua entre sí. otro.

De este postulado surgen los fundamentos de la teoría de la OEPVO: la repulsión de los pares de electrones de la capa de valencia. Se acepta que los pares de electrones (no importa si están unidos o solitarios) alrededor de un átomo se repelen entre sí por igual y, por lo tanto, la tarea de determinar la posición relativa espacial de n sustituyentes y pares libres de un átomo particular bajo consideración está determinada por el n- poliedro de vértices, porque es en él donde los vértices están más alejados entre sí a distancias iguales del centro. Para n = 2 es un segmento, para n = 3 es un triángulo plano, para n = 4 es un tetraedro, y así sucesivamente. Los poliedros correspondientes hasta n = 6 se representan en la siguiente figura, con ejemplos de moléculas específicas. ¿Por qué hasta n = 6? Porque OEPVO funciona solo para elementos que no son de transición y tienen más de 6 pares en la capa de valencia, una rareza.

La figura muestra claramente por qué el metano es tetraédrico, el amoníaco es piramidal y el agua tiene la forma de un ángulo obtuso. En las tres moléculas, el átomo central (carbono, nitrógeno y oxígeno, respectivamente) tiene una configuración tetraédrica con ángulos de ~109. °, pero el carbono tiene los cuatro vértices ocupados por sustituyentes, el amoníaco tiene tres y el agua solo dos. Para los elementos de transición (períodos 3 a 12 en la representación larga), así como para algunos átomos pesados, OEPVO no funciona; utilizan TCT – teoría del campo cristalino y teorías más complejas, que no tocaremos. En una situación donde el entorno inmediato del átomo es anisotrópico, es decir, los sustituyentes tienen diferentes volúmenes reales y se repelen de manera diferente, o hay tensión geométrica (por ejemplo, en ciclopropano), la configuración corresponde a un tetraedro distorsionado, pero en la mayoría En algunos casos las distorsiones no son tan grandes. En el círculo, la teoría de OEPVO nos proporciona información muy importante: los ángulos entre los enlaces de cada átomo.

Tenemos ángulos, pero ¿qué pasa con las distancias interatómicas? Y con ellos todo es sencillo. Para cada par de elementos (A, B) y orden de enlace k, la longitud de este enlace está en un rango bastante estrecho de un par de puntos porcentuales de ancho. Y las desviaciones de esto generalmente se deben al hecho de que el orden real de comunicación difiere del orden total. Por lo tanto, todas las longitudes de los enlaces fueron tabuladas hace mucho tiempo y son información de referencia. Para, digamos, enlaces populares, por ejemplo C-C, a menudo se da un conjunto de valores para diferentes tipos de entornos químicos. Existen libros de referencia de varios volúmenes y recursos de Internet donde se indexa una gran cantidad de datos sobre las longitudes de los enlaces químicos en varios compuestos.

Entonces, conocemos la conectividad de los átomos, conocemos los ángulos, conocemos las longitudes de los enlaces. Y esto, en general, es casi todo el conjunto de caballeros necesario para comprender la estructura de una molécula. Lo único que queda es el fenómeno de la estereoisomería, pero hoy no tengo fuerzas suficientes para ello y me permitiré separarlo en una publicación separada. Por lo demás, la información presentada hoy es suficiente para imaginar la estructura de la molécula de un compuesto orgánico, lo que nos permitirá seguir discutiendo el método de RMN y sus capacidades en aplicación a compuestos orgánicos. Para aquellos que quieran sentir la estructura de las moléculas en vivo, puedo recomendar una herramienta de dibujo gratuita. MolView, en el que puedes dibujar fórmulas estructurales planas (agrega hidrógenos automáticamente, como la conciencia de un químico orgánico), y presionando el botón “2D a 3D”, transformar esto en una estructura giratoria tridimensional, que, por el De esta manera, se genera sobre la base de OEPVO y longitudes de enlace tabulares. Por supuesto, utilizamos otras herramientas en nuestro trabajo, por ejemplo ChemDraw para dibujar y Gaussian para cálculos y visualización, pero son muy, muy pagadas y MolView es frívolo y está en línea)

Espero que en el futuro tenga (no) más tiempo libre para terminar la serie sobre RMN y comenzar algo igualmente interesante sobre instrumentos y métodos de investigación en química.